固体所在硼化钼陶瓷的相调控及应用研究方面取得新进展

近期，中国科学院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部热控功能材料研究团队与马萨诸塞大学阿默斯特分校吴年强教授团队合作，成功合成了三种不同晶相的具有高强拉曼信号增强性能的硼化钼陶瓷粉体，相关成果以“Phase-Tunable Molybdenum Boride Ceramics as an Emerging Sensitive and Reliable SERS Platform in Harsh Environments”为题发表在国际期刊Small (Small, 2024, 2308690)上。

表面增强拉曼散射（SERS）作为一种快速、无损的检测方法已经在痕量污染物监测、食品安全、化学催化、分子指纹识别等多个领域得到广泛应用。迄今为止，大多数SERS材料是基于贵金属（如Au、Ag和Cu）的局域表面等离子体共振（LSPR）效应而设计的，不仅成本较高，而且其物理和化学稳定性较差。基于化学增强机制的氧化物、半导体材料为SERS衬底的设计提供了新视角，然而其SERS增强效果受载流子浓度、表面配体或电荷等因素的影响，当暴露在高温和强腐蚀性环境等极端条件下时，其SERS增强性能会迅速减弱。

为此，固体所研究人员基于过渡金属硼化物能够耐受高温、强酸和强碱等极端条件的特点，采用研究团队前期提出的液相前驱体辅助碳硼热还原法（J. Mater. Sci. Technol., 2023, 164, 229）合成了β-MoB、MoB2和Mo2B5三种亚微米级硼化钼陶瓷粉体。作为验证，使用罗丹明6G（R6G）作为探针分子来评估不同晶相硼化钼的SERS性能。结果表明，β-MoB、MoB2和Mo2B5对R6G的极限检测浓度分别为10-9 M、10-8 M和10-7 M，增强因子分别为3.56 × 105、6.25 × 104和1.50 × 103，说明β-MoB具有最好的SERS增强效果。此外，与常规Au、Ag纳米粒子所制备的SERS衬底进行比较发现，β-MoB对R6G探针分子的SERS增强效果与Au接近。通过紫外-可见-近红外吸收光谱测试排除了硼化钼的LSPR效应，进而排除了电磁场增强机制。理论计算结果表明，β-MoB具有优异的SERS增强性能可归因为其对R6G探针分子具有较高的吸附能，且R6G探针分子与β-MoB之间存在明显的电荷相互作用。

研究人员进一步研究了强酸强碱溶液以及高温氧化对硼化钼SERS活性的影响。将硼化钼在不同pH的溶液中浸泡处理，并在1000 °C有氧条件下氧化30 min。测试结果表明，硼化钼在暴露于强酸、强碱和高温等恶劣环境时，SERS效应仍能很好地保持。该工作阐明了硼化钼陶瓷的相调控方式和SERS增强机制，将SERS活性材料的选择范围从贵金属和半导体拓展到超高温陶瓷材料，有望用于极端环境下光学传感与检测。

以上工作得到了国家自然科学基金、安徽省科技重大专项、合肥物质院院长基金等项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202308690 

图1. (a) 硼化钼陶瓷粉体的合成过程示意图；(b) 制备的β-MoB、MoB2和Mo2B5的XRD图；(c) β-MoB与R6G分子的反应示意图；(d-h) β-MoB、MoB2和Mo2B5的TEM图像；(e-i) β-MoB、MoB2和Mo2B5的HRTEM图像。

图2. (a) 不同浓度的R6G分子吸附在β-MoB上的增强拉曼光谱；(b) β-MoB、Au和Ag颗粒SERS衬底对所吸附10-4 M R6G分子的增强拉曼光谱；(c) 三种硼化钼对R6G探针分子的增强因子；(d-f) 吸附在β-MoB、MoB2和Mo2B5衬底表面R6G分子的差分电荷密度和Bader电荷分布。

图3. (a,b) 吸附了R6G分子的硼化钼粉体在不同pH溶液中浸泡3 h后的拉曼光谱；(c) 在1000 °C下氧化不同时间的硼化钼粉体上吸附的R6G的拉曼光谱；(d,e) 硼化钼经不同pH溶液浸泡后吸附的R6G分子拉曼特征峰在612 cm-1处的强度；(f) 1000 °C下氧化不同时间后R6G分子拉曼特征峰在612 cm-1处的强度。