固体所构筑氮掺杂碳层调控镍催化剂实现高效室温水相加氢

近期，中国科学院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部汪国忠研究员团队在构筑氮掺杂碳层调控催化剂的性能研究中取得了新进展。研究团队合成了封装于氮掺杂碳层和二氧化硅复合载体中的镍催化剂，探究了催化剂的碳层、碳层厚度以及氮掺杂对香草醛水相加氢性能的影响，相关研究成果以“Towards High-Performance Hydrogenation at Room Temperature through Tailoring Nickel Catalysts Stable in Aqueous Solution”为题发表在Advanced Science (Adv. Sci., DOI: 10.1002/advs.202309303，2024)上。

水是一种易于获取的绿色溶剂，然而催化剂在水相反应过程中极易因活性金属的流失、浸出和失活而导致催化活性降低。研究表明，通过包覆式策略可以有效减少活性金属的损失。由间苯二酚-甲醛衍生的氮掺杂碳（NC）层能够在不影响反应传质的前提下，通过其固有的疏水特性增强催化剂表面与气体分子以及有机反应物之间的亲和力，有效地提高催化剂的加氢活性和稳定性，是液相催化领域中具有潜力的包覆材料。

鉴于此，固体所研究人员将金属镍封装在氮掺杂的碳和二氧化硅复合两亲性载体中(SiO2@Ni@NC），并将此催化剂应用于香草醛的水相加氢反应中。研究发现，SiO2@Ni@NC催化剂在水相反应中展现出了优异的活性和稳定性，在室温下可以实现香草醛到4-羟甲基-2-甲氧基苯酚（HMP）的近100%转化，且在5次循环中活性没有明显降低。SiO2@Ni@NC催化剂高效的催化性能归因于活性金属、氮掺杂碳层和SiO2的协同作用。亲水性SiO2内核使催化剂在水相体系中分散均匀，从而促进其与反应物的接触。而疏水性氮掺杂碳层具有四种功能：（1）保护内部金属免受氧化或浸出；（2）作为还原剂还原内部金属；（3）通过富集H2和有机反应物浓度的方式调节活性位点周围的微环境；（4）作为活性金属的电子改性剂。密度泛函理论（DFT）表明氮掺杂碳层促进了反应物吸附和氢气的自发解离，并阐明了香草醛水相加氢的催化机理。该工作中的碳层包覆式策略为构筑高效、稳定的室温水相加氢催化剂提供了新思路。

上述工作得到了国家自然基金的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202309303 

图1. (a) SiO2@Ni@NC的合成示意图；SiO2@Ni@NC催化剂的(b) SEM, (c, d) TEM, (e) HRTEM和(f) EDS能谱图； SiO2@Ni催化剂的(g) SEM, (h, i) TEM, (j) HRTEM和(k) EDS能谱图。

图2. (a)不同溶剂下SiO2@Ni@NC和SiO2@Ni催化剂的反应性能；(b)水和乙醇的体积比对SiO2@Ni@NC催化剂的反应性能的影响；(c)反应温度对SiO2@Ni@NC和SiO2@Ni催化剂性能的影响；(d) SiO2@Ni@NC和SiO2@Ni催化剂的水相稳定性。

图3. (a) SiO2@Ni@NC的计算模型图；(b) SiO2@Ni@C和SiO2@Ni@NC的态密度；(c) Ni (111)晶面和NC以及(d) C的功函数。