聚合物薄膜的非光刻图案化方法

图案化的聚合物薄膜由于其多功能性、柔韧性、轻便性、稳定性和生物相容性而成为许多器件中不可或缺的组成部分。虽然传统的光刻技术被广泛用于图案化薄膜的加工，但是这个过程需要使用显影剂和剥离剂，可能会溶解、膨胀或降解聚合物薄膜基底。非光刻的图案化方法能够有效避免上述问题，拓宽了图案化聚合物薄膜的制备途径。近年，虽然有一些综述总结了某一种或者几种图案化薄膜的加工方法，但针对图案化聚合物薄膜的非光刻制备方法，尚缺乏系统全面的总结和评述。

浙江大学赵俊杰研究员课题组、康奈尔大学杨蓉助理教授、俄亥俄州立大学王小雪助理教授等针对聚合物薄膜的非光刻图案化方法，系统综述了相关研究进展，介绍了不同方法的特点和相关机理，以及图案化聚合物薄膜的广泛应用，并对应用前景和挑战做了总结展望。

非光刻图案化方法可以从图案设计的自由度上分为三大类，第一类能够自由形成任意图案，主要包括扫描探针刻印（SPL）和喷墨打印；第二类需要在模板或预图案化基材的辅助下形成复杂的图案，包括区域选择性沉积（ASD）、纳米压印（NIL）、微接触印刷（mCP），毛细管微成型（MIMIC）和毛细力刻印技术（CFL）。第三类即使在模板的协助下，也只能形成点阵或线条等相对简单的图案，包括嵌段共聚物自组装、不稳定性诱导图案化和聚合物结晶图案化等 (图1)。

图1：图案化聚合物薄膜的非光刻制备方法. Copyright by Elsevier.

Direct Writing直写

直写技术是按照预定的图案从喷嘴或者尖端沉积墨水材料的过程。与传统的光刻技术相比，直写技术无需掩膜，可以灵活地定义和调整图案，形成任意形状。常见的直写方法包括SPL和喷墨打印技术。SPL是基于扫描探针显微镜地纳米加工技术，其将直写与原子力显微镜的高分辨率特性结合，可以制备纳米级的图案，作为SPL方法之一，基于悬臂梁的蘸笔式纳米光刻(DPN)具有高分辨率(低于10nm)和原位成像能力(图2a)。DPN可以直接图案化制备各种聚合物材料，如PDMS、水凝胶和聚合物抗蚀剂等。

DPN面临的主要挑战之一是其工艺效率较低。在尖端嵌入墨水存储器和输送通道有助于减少补充墨水的时间，提高其图案化效率。另一种提高工艺吞吐量的策略是在悬臂上创建多个尖端。然而，由于涉及复杂的光刻和湿法刻蚀工艺，这种硬质悬臂阵列的制造具有挑战性。相比之下，聚合物笔式刻印(PPL)通过模具复制制备大量的弹性体尖端阵列，实现高通量的图案化制备。通过控制接触时间和施加的压力，PPL可以制造从纳米级到毫米级的图案。然而在一些分辨率要求较高的情况下，弹性尖端的变形问题可能会限制PPL可实现的最小特征尺寸。

Inkjet printing喷墨打印

喷墨打印是通过喷嘴在基底上沉积微小的液滴从而形成特定的图案，其非接触性质和无粘合剂墨水的采用可以使图案免受残留物和冲洗步骤的影响。喷墨打印可以直接使用聚合物溶液、悬浊液或乳液制备图案，并已经被广泛应用于各种聚合物图案的制备中。此外，喷墨打印也可以用单体作为墨水，在基底上发生聚合反应制备图案，可以避免粘度较高的聚合物墨水堵塞喷头。

传统的喷墨打印中，墨滴被推出热敏喷嘴或压敏喷嘴，打印的图案的分辨率受喷嘴出口的影响，因此一般分辨率较低(特征尺寸大于30µm)。为了提高图案的分辨率和重复性，研究者提出了电流体动力(EHD)喷墨打印技术。EHD喷墨打印可以不受喷嘴出口的限制，达到高分辨率(特征尺寸小于100nm)和图案位置与形态的精确控制。与传统喷墨打印的常见墨水粘度范围(5-20cPs)相比，EHD喷墨打印可以使用更宽范围的墨水粘度(1-100000cPs)，大大增加了喷墨打印的材料适用范围。

气溶胶喷射打印(AJP)是喷墨打印的一种衍生方法：通过超声波或气动雾化器雾化成微小的气溶胶液滴后，AJP利用氮气将油墨聚集在喷嘴中进行最终沉积(图2b)。AJP可以图案化的材料范围更加广，包括粘性绝缘体，制备的图案化精度为10µm，优于传统的喷墨打印。AJP的可打印材料的多样性有助于研究人员创建全部用AJP印刷的摩擦电传感器等。

作为一种仅在需要地方沉积的方法，喷墨打印具有高成本效益，并与各种基材兼容。但是仍有问题亟需解决：聚合物溶液的非牛顿性质可能导致液滴尺寸的不均匀分布；表面张力效应会影响形成图案的形状和分辨率；喷嘴的堵塞问题等。

Area-Selective Depostion 区域选择性沉积

通过气相沉积过程制备聚合物薄膜可以通过物理掩膜策略或预定义图案化的表面化学方法实现。物理掩膜使聚合物膜直接在暴露的衬底表面上成型成所需的图案，而预定义的表面则利用固有或表面改性后的化学差异，旨在强化目标区域和非目标区域之间的沉积速率差异。

在聚合物的化学气相沉积中，可以使用物理掩膜来产生图案。常见的掩膜包括物理气相沉积中使用的模板、透射电子显微镜（TEM）网格和光刻定义的预定图案。除了上述用于化学气相沉积过程的场景之外，物理掩膜还可用于化学气相沉积的光致聚合物作为光刻的光学掩膜。虽然物理掩膜易于使用且成本效益高，但由于模板制造的限制和掩膜与衬底接触不紧，其分辨率通常为数十微米，很难生成亚微米级图案。然而，这种图案化方法可能在太阳能电池、传感器和LED等低分辨率要求的应用中发挥合适的作用。

通过利用基底上固有或改性后的表面化学差异，能够实现亚微米聚合物图案。在固有化学差异不足以产生高区域选择性的情况下，通过对目标区域进行表面修饰，能够增大单体与基底表面之间的相互作用差异。除了表面预处理以调整单体-表面相互作用之外，还有直接图案化生长催化剂以实现局部表面聚合的策略（图2c）。

虽然表面修饰有效地延长了核化延迟并扩大了聚合物薄膜沉积的区域选择性，但反应物通常会不可避免地吸附和在非生长区域发生反应，导致选择性在一定沉积时间后丧失。为了应对这一挑战，可以采用重复表面功能化来进行额外的成核抑制。结合蚀刻来除去非生长区域的薄膜也可以提高整体选择性。另一个开发 ASD 实现聚合物薄膜图案“自对准”生长的挑战是抑制侧向扩散现象（或所谓的“蘑菇化”效应）。到目前为止，尤其是当需要具有大高宽比的图案结构时，仍然很难生成与预图案化基底完全垂直的薄膜侧壁。未来探索抑制“蘑菇化”效应的策略将是实现基于ASD的“自下而上”纳米制造的关键。

图2：(a) DPN原理图 (b) AJP示意图 (c) 通过预图案催化剂实现ASD (d) 热型NIL示意图. Copyright Elsevier.

Nanoimprint Lithography纳米压印

NIL通常利用印模压在可变形的聚合物层上，从而在基底上形成拓扑图案。纳米压印的分辨率由印模的结构决定，可形成高分辨率的纳米结构（低于10nm）。NIL通常分为两种类型：热型NIL和紫外NIL。热NIL通常需要高的压印温度（高于聚合物层的玻璃化温度）和高的施加压力 (通常在108-109 Pa量级), 以迫使聚合物流入印模下的空隙形成图案（图2d）。紫外NIL在压印过程中需要UV聚合来使光敏刻蚀剂材料交联和硬化，因此仅适用于一些特定聚合物，通常用于纳米级光栅结构的制造。

热NIL的高工艺温度和施加压力会限制其在特定场景下的应用。溶剂辅助NIL利用塑化效应降低了聚合物的玻璃化温度，因此可以允许其在低操作压力(比热NIL小4个数量级)和室温下进行图案的复制。NIL过程中，模具和基板之间的粘附和摩擦通常会导致脱模困难，从而影响其大规模应用。使用表面光滑的模具、优化印模几何形状、保持适当的拔模角度以及开发适当的模具材料有利于改进脱模工艺，有望促进NIL的大规模应用。

Soft Lithography软刻印

软刻印是利用具有预定义特征的弹性体印模制备图案。通过光刻技术制备的具有浮雕结构的母版作为制备弹性体印模的模具。µCP是最早使用弹性体印模制备图案化表面的软刻印技术之一。该工艺包括制造聚二甲基硅氧烷印模及后续的图案的印刷步骤。µCP具有较高的分辨率（亚微米级）和易于复制图案化的特点。它可用于直接对聚合物进行图案化，也可以在基底上形成单层图案，以引发、促进或抑制表面聚合反应(图3a-c)。

在µCP工艺中，油墨不足可能导致图案分布不均，因此研究者就提出向软印模和基底间形成的微通道供应墨水的MIMIC方法。MIMIC使用毛细管力将聚合物液体填充到印模的微通道中，当印模剥离时，它会在基底上留下聚合物图案。

CFL与MIMIC具有相似的工作原理，但不受缓慢的横向毛利管填充速率的影响。它先在基底表面生长一层聚合物，然后将聚合物加热到Tg以上，利用聚合物的毛细力填充模具的空隙从而形成图案。而与传统的热NIL对比，CFL只需要很小的压力保持模具就位即可。CFL已经发展成为一种用于大面积制备聚合物图案化的通用、简单的方法。

Patterning with Block Copolymers 嵌段共聚物自组装图案化

自组装能够使BCPs微相分离，从而形成有序的周期性纳米结构。热退火已经广泛用于BCP薄膜的自组装过程。在Tg以上加热BCP薄膜可以提高链的可动性，但是处理温度也需要控制在有序-无序转变温度以下。在足够的时间内，热能允许高分子链在局部分离并重新排列成更低的能量构型。

溶剂退火允许溶剂分子渗透并塑化BCPs，在比传统热退火更低的温度下促进链的可动性以进行自组装。在溶剂退火中的溶剂去除步骤中，厚度方向的溶剂浓度梯度有助于BCP区域的重新定向形成垂直结构。典型的溶剂退火方法包括溶剂蒸气退火（SVA）和直接浸没退火（DIA）。在典型的SVA过程中，将溶剂蒸汽引入腔室使暴露的BCP薄膜膨胀，然后进行干燥步骤以蒸发薄膜中的溶剂。通过改变SVA中的退火温度、流速和溶剂类型，可以有效地调节自组装BCP结构的形态。SVA可以广泛应用于各种BCP系统，如三嵌段共聚物、支化BCPs、基于碳水化合物的BCPs、液晶型共聚物（LCBCPs）和超分子型BCPs。采用中性界面层和外部场包括电场、力场、微波和复合场也有效地引导了BCPs在SVA中的宏观定向。

为了加速溶剂退火过程，研究人员于2014年开发DIA。DIA通过将溶剂暴露从蒸气相转变为液相来简化过程，更为快速实现相分离。然而，通常需要仔细选择二元溶剂混合物以确保成功的DIA过程。良好的溶剂可以加速BCPs的链运动，而劣质的溶剂需要抑制薄膜的溶解。

虽然BCPs的自组装表现出高度的有序性和精细的分辨率，但精准控制区域的特定取向，实现长程有序性并同时最小化大面积缺陷仍然是一个巨大的挑战。将自下而上的自组装与其他自上而下的制图方法结合起来，可以在大面积制造高度有序和无缺陷的有序结构。这种策略称为定向自组装（DSA），可以根据表面是预先修饰了图形结构还是化学图案，分为制图外延和化学外延两类。

制图外延通过在具有图形结构的基板上进行链段定向自组装，可以增强对组装结构定向的控制并减少缺陷。制图外延使用沟槽来物理限制BCPs的相分离区域并指导长程有序的纳米结构(图3d)。限制深度和宽度以及纳米槽的表面化学修饰显著影响DSA图案的形成。缺陷密度、临界尺寸（CD）、线边粗糙度（LER）和线宽粗糙度（LWR）也是评估图案质量的重要参数。

由于化学表面修饰被证明对控制聚合物和基板之间的界面相互作用有效，Nealey等人在21世纪初报道了通过化学外延的PS-b-PMMA的DSA的开创性工作。自那时以来，化学外延已被广泛探索，以实现更复杂的预制图案和更小的图案周期。化学外延依靠预定义的化学图案来控制BCP的周期性（图3e）。已经研究了各种策略，例如聚合物刷回填、选择性SAM、光刻定义的化学图案、氧等离子体处理和光酸敏感表面处理，以产生化学外延。这些预制图案技术可以调节化学不同区域与BCP的每个块之间的亲和性，从而指导DSA过程。

Instability Induced Patterning 不稳定性诱导图案化

由表面张力和电荷密度梯度引起的不稳定性可用于聚合物薄膜的制图。例如，由温度变化或浓度差异引起的表面张力梯度通常会导致贝纳德-马兰戈尼对流，从而通过去湿形成图案。当外部电场施加到Tg以上的聚合物层时，介电聚合物膜中存在极化力，也可能导致不稳定性，通过自下而上的过程产生形貌结构（图3f）。

图3： (a-c) µCP制备聚合物图案的AFM和SEM图 (d)制图外延制备聚合物图案的SEM图 (c)化学外延示意图(d) 电场诱导聚合物薄膜图案化的示意图. Copyright Elsevier.

聚合物薄膜图案化的应用场景

上述图案化方法有广阔的应用前景，可被被应用于多个领域，如电/热致变色器件、聚合物发光二极管、传感器、晶体管、蛋白质和细胞工程等。文章阐述了多种应用的机理，并对聚合物图案化薄膜在其中发挥的作用详细举例说明。

图案化聚合物薄膜在电致发光领域有着广阔的应用前景。Koo等人通过在一个印刷电路板上集成不同的电致发光材料，展示了动态多彩电致变色皮肤(DMECS)，分别呈现出紫色、橙色和绿色(图4a)。用户通过色彩软件的蓝牙连接，能够选择性地切换图案的着色。因此，该技术可以用作可穿戴设备，模仿外部环境并自适应伪装应用。

在PLED领域，聚合物图案化薄膜可以用作医疗保健监测和可穿戴传感器。Humphries 等人开发了一种表面能图案化（SEP）技术，可在同一柔性基底上打印两种发光聚合物材料，用于集成光电传感器的多色PLEDs（红色和绿色）（图4b）。由此产生的多色PLEDs连接到硅光电二极管和模拟前端（AFE）进行数据输入/输出，同时允许测量腕部血氧合和光-体积脉动图（PPG）。

在细胞治疗领域，巨噬细胞可吞噬包括癌细胞在内的任何有害物质，但注射后往往会转化为肿瘤。为了解决这一挑战，Shields等人通过配体受体结合将骨髓源性巨噬细胞（BMDMs）与柔软的圆盘形纳米颗粒（“背包”）集成起来（图4c）。因为装载有干扰素-γ，一种具有抗肿瘤活性和促炎刺激能力的细胞因子，背包-巨噬细胞复合物具有在固体肿瘤内保持表型的能力。使用患有乳腺癌的小鼠进行的体内实验表明，即使在低剂量（50 ng）下，用背包-BMDMs处理的小鼠也至少减少了4.9倍的转移性结节，与盐水和游离干扰素-γ组形成了明显对比，显示出轻松解决炎症性疾病的巨大潜力。

聚合物图案化薄膜可用于晶体管、传感器在内的电子器件的制造。研究人员使用单壁碳纳米管(SWCNT)形成对应应变不敏感的通道，并使用聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）形成对应厚度不敏感的介电层（图4d）。由于其高迁移率，高开关电流比和高跨导性，他们的器件还展示了突触行为，因此可能被用于脑机接口设备和其他可穿戴生物电子学设备。

图4：图案化聚合物薄膜的应用 (a) DMECS在户外环境中的自适应伪装应用(b)获得手腕PPG信号的血氧仪系统的示意图(c)用于细胞治疗的“背包”结构和携带乳腺癌的小鼠体内荧光成像图 (d)喷墨印刷制备可伸缩晶体管阵列的示意图和照片.Copyright Elsevier.

该综述以“Recent Progress in Non-Photolithographic Patterning of Polymer Thin Films”为题发表于Progress in Polymer Science期刊上（Prog. Polym. Sci. 2023, 142, 101688），博士研究生邱明君、杜伟伟和硕士研究生周上钰为论文共同第一作者，浙江大学赵俊杰研究员、康奈尔大学杨蓉助理教授、俄亥俄州立大学王小雪助理教授为论文共同通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2023.101688