固体所在富缺陷MnOx纳米带的谷胱甘肽检测研究方面取得新进展

近期，中科院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部液相激光加工与制备团队在富缺陷MnOx纳米带的高类酶活性探究以及谷胱甘肽检测方面取得新进展，相关研究成果以“Laser-generated defect-rich MnOx nanobelts with high oxidase mimic activity for glutathione detection”为题发表在Sensors and Actuators: B. Chemical ( Sensor. Actuat B Chem., 383,133595(2023))上。      在已报道的纳米酶中，类氧化酶和类过氧化物酶可以催化产生活性氧，导致显色底物被氧化变色。基于还原性生物标志物对底物氧化的抑制，可以实现对生物标志物的定量检测。与类过氧化物酶相比，类氧化酶不需要添加非稳定的H2O2作为共底物，减少了不可避免的测试误差，因此，类氧化酶在生物标志物检测中具有独特的优势。近年来，各种锰氧化物被广泛研究并被证明具有类氧化酶活性，但低底物亲和力和未暴露的活性位点仍然是限制其类氧化酶活性的主要因素。

形貌结构设计是提高材料类酶催化活性的主要途径。其中，构建特殊的纳米结构（纳米片、多孔或空心结构等）可以有效增加材料的活性位点，结构缺陷可以调节纳米材料的吸附能或压缩/拉伸应变，二者均对催化过程有明显促进的作用。然而，同时调控金属氧化物纳米结构和缺陷通常涉及非常复杂的合成过程，并且传统方法引入缺陷所需的高温气氛可能与纳米结构设计相冲突。

为此，研究人员利用液相激光辐照技术，成功地制备了富氧空位的MnOx纳米带，并验证了其具有超薄纳米结构且无明显团聚。稳态反应动力学测试结果显示，MnOx纳米带不仅对显色底物3,3,5,5-四甲基联苯胺（TMB）具有优异的亲和力（Km = 0.0087 mM），且展现出超高的类氧化酶催化速率（Vmax = 6.04 × 10-7 M-1s-1）。结合理论计算结果，研究人员分析认为MnOx纳米带作为类氧化酶的高活性主要是源于三个方面：（1）由[MnO6]单元形成的负电荷层有助于吸附带正电的TMB；（2）超薄层状结构会导致更多活性位点的暴露；（3）激光诱导的氧空位可以有效降低氧气吸附能。此外，在0.5-30 μM浓度范围内，基于MnOx纳米带/TMB的检测系统对谷胱甘肽表现出线性响应，检测限为47.8 nM。该工作展现了MnOx纳米带在生物传感领域的应用潜力，也为利用液相激光制备技术构建高活性纳米酶提供了新思路。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2023.133595

上述工作得到了国家自然科学基金、合肥微尺度物质科学国家研究中心开放课题、安徽省重点开发计划等的支持。

图1. MnOx纳米带的合成机制示意图。

图2. （a）MnOx纳米带/Mn3O4纳米颗粒的Michaelis-Menten动力学分析；（b）有/无氧空位的MnOx纳米带的O2吸附能；（c）MnOx纳米带的类氧化酶活性机制。