本质阻燃可回收的高强高韧聚氨酯弹性体

近日，中国林科院林化所周永红研究员团队联合南昆士兰大学的宋平安教授团队利用苯基磷酰二氯、生物基香草醛和1,6-己二胺设计了具有含磷基团和π-π堆叠基团的扩链剂，然后构建了强、韧且阻燃的聚氨酯弹性体PU(P-Van-N)（图1a）。为了研究席夫碱、π-π堆叠和含磷基团对聚氨酯弹性体力学性能和阻燃性能的作用，作者还设计制备三个对比样PU(Reduced)、PU(P-N)和PU(Van-N) （图1a和1b）。通过对比，PU(P-Van-N)力学和阻燃性能最佳，其出色的力学性能源于动态微相分离的微观结构导致的熵弹性增加，并在较大应变下发生应变硬化所致，而出色的自熄能力是由于含磷基团和π-π堆叠相互作用的存在。

图1. 可拉伸、坚韧、阻燃聚氨酯弹性体PU(P-Van-N)的设计和表征. a) P-Van-N，PU(P-Van-N)和PU(Reduced)的合成. b) PU(P-N)和PU(Van-N)的结构. c) PU(P-Van-N)的拉伸机制. d) 室温下PUs的XRD谱图. e) PU(P-Van-N)，PU(Reduced), PU(P-N)和PU(Van-N)的蠕变性能. f) PU(P-Van-N), g) PU(Reduced), h) PU(P-N)和i) PU(Van-N)的AFM高度图.

当软硬段比例为0.4/0.6时，PU(P-Van-N)的力学性能最佳，强度为57 MPa，断裂伸长率为2260%，韧性值为460 MJ/m3，真实断裂应力高达1.34 GPa，超过了目前所有制备的聚氨酯弹性体的真实断裂应力值（图2）。PU(P-Van-N)薄膜甚至可以拉起比自己重100000倍的物体。席夫碱和苯环都对π-π堆叠作用都有贡献，且π-π堆叠对PU(P-Van-N)力学性能的贡献要强于氢键。

图2. 力学性能. a）P-Van-N和PTMEG含量不同时PU (P-Van-N)的工程应力-应变曲线. b)硬段结构不同时PU的工程应力-应变曲线. c) 不同拉伸速率下PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4) 的工程应力-应变曲线. 不同硬段结构PU的d)拉伸强度, e) 断裂应变和 f) 韧性值. g) PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)的拉伸示意图. h) PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)的真实应力-应变曲线. 插图: PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)薄膜(50 mg)拉起5.0 kg 重物的示意图. i) PU(P-Van-N)与文献报道的阻燃型和非阻燃型聚氨酯弹性体的韧性和断裂应变的比较.

由于含磷基团的自由基捕捉效应和催化成炭作用、C=N的高温自交联作用以及π-π堆叠作用，PU(P-Van-N)的极限氧指数达32.8%，能自熄并达到UL-94 V-0级，热释放速率峰值相较其它对比样显著降低（图3）。

图3. 阻燃性能. PU弹性体的a) 极限氧指数和UL-94测试结果. b) PUs的热释放速率峰值. c) PU(P-Van-N), d) PU(Reduced), e) PU(P-N) 和 f) PU(Van-N)的UL-94测试结果. g) PU(P-Van-N)和PU(Reduced) 的储能模量 (G′) 和损耗模量 (G′′)  随时间的变化曲线. h) PU(P-Van-N) 和PU(Reduced) 在氮气氛围下的TGA曲线. i) PU(P-Van-N)在不同温度下的XRD谱图.

此外，PU(P-Van-N)可以在醋酸乙醇溶液中完全降解，并可以通过溶液蒸发实现薄膜的重塑，重塑后的聚氨酯弹性体与原始的结构相比几乎不发生变化，且仍可以保持出色的力学性能。

将AgNWs沉积在PU(P-Van-N)表面制备了应变传感器，该应变传感器可以在0-10%应变之间拉伸-松弛500次下可以保持稳定的信号响应。在0-50%应变之间拉伸-松弛循环下，除了有稳定的信号输出，电阻变化范围更大，说明该应变传感器具有较强的应变响应性。由于PU(P-Van-N)具有出色的自熄能力，该应变传感器被点燃后仍然可以保持工作，表明其在遭遇火灾袭击时具有可靠性（图4）。

图4. PU(P-Van-N)作为柔性应变传感器基体的应用. a) AgNW/PU制备过程示意图. AgNW/PU b)拉伸和 c) 弯曲示意图. d) 在0%-10%应变之间拉伸-松弛500次的瞬态电阻变化值. e) 在0%-50%应变之间拉伸-松弛100次的瞬态电阻变化值. f) 在10 mm到5 mm之间弯曲-松弛200次的的瞬态电阻变化值. g) AgNW/PU遭受火袭击示意图. AgNW/PU在0%和50%应变下h)点燃时和 i) 点燃后的可导电性.

相关成果以“Stretchable, ultratough and intrinsically self-extinguishing elastomers with desirable recyclability”为题发表在Advanced Science期刊上，中国林科院林化所博士后薛逸娇为第一作者，张猛研究员和宋平安教授为共同通讯作者。同时，衷心感谢其他作者对本工作的指导和帮助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202207268

文章来源：https://mp.weixin.qq.com/s/fKDU4pPRZWDQQhT9KCVG3Q