自愈合、光热响应、形状记忆聚氨酯，可增强 3D/4D 打印物的机械性能

增材制造技术可以在不借助模具的情况下快速制造具有复杂结构的部件，因此在汽车、生物医学、航空航天和智能机器人等多个领域的应用正在普及。这种对复杂结构制造的便利性是传统制造方式几乎无法实现的。但也正是因为增材制造技术的这种特性，打印的机构的机械 性能不如传统制造的产品。现有的增材制造技术（如熔融沉积成型）所打印产品由于沉积层间的聚合物链纠缠有限，其界面结合强度相对较弱，导致其机械性能较差。另一方面，不同方向的打印件的机械性能通常呈现各向异性，沿垂直于打印路径的方向的性能往往低于其他方向的性能。优秀的机械性能对于打印产品尤为重要，只有打印出的功能性结构件具有足够的机械强度才能在实际应用推广。

沉积层的界面结合强度是影响熔融沉积成型产品机械性能的一个重要因素。提高界面结合强度的两种有效方法包括降低沉积层界面之间的温度梯度（促进聚合物链在界面上的相互扩散和重新缠结）和在沉积层界面之间引入化学键。一种添加外部热源的打印策略已经被广泛应用，以降低沉积层界面之间的温度梯度。与直接加热方法相比，光热处理方法提供了更高的控制自由度，从而避免了长时间加热可能导致的已沉积结构的崩溃和打印设备的短路。然而，这导致了另一个问题，即由于在高功率条件下对沉积层的加热而导致的材料退化，从而抑制了印刷产品的性能改进。此外，使用高功率的光学设备会增加打印成本。对于在沉积层界面之间引入化学键，通常采用的策略是在聚合物内引入动态共价键。但是动态共价键的引入往往会减小材料的可打印性和材料本体的机械性能。

近期，北京化工大学张立群院士、卢咏来教授、王润国教授联合北京科技大学林祥团队通过在聚合物链中引入动态的肟-氨基甲酸酯键和氢键，设计并合成了一系列具有自愈合性能、固有光热效应和优良打印性能的新型热塑性聚氨酯。使用1,4-苯醌二肟（BQDO）和1,4-丁二醇（BDO）作为扩链剂，制备了一系列具有自愈性和光热性的热塑性聚氨酯材料（BDO-BQDO-TPU）。两种扩链剂的设计有效地降低了聚合物链中动态键的比例，可以实现材料的自愈性，并保证其良好的印刷性能和机械性能。动态的肟-氨基甲酸酯和氢键赋予了印刷材料在近红外辐照和直接加热下的自愈特性。由于材料固有的光热效应和自愈特性，通过在印刷过程中引入近红外辐照，沉积层的界面结合强度得到提高，从而改善了印刷产品的机械性能。材料同时具有优良的形状记忆的特性，可以通过近红外照射或直接加热有效地触发了形状记忆的恢复，并通过打印一个类似人的机器人证明了其在4D打印中的潜力。该工作以题为“Self-Healing, Photothermal-Responsive, and Shape Memory Polyurethanes for Enhanced Mechanical Properties of 3D/4D Printed Objects”的文章发表于Advanced Functional Materials上。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202211579

选定的扩链剂为BQDO和BDO与聚己内酯二醇（PCL）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应，得到具有双重自愈性的热塑性聚氨酯弹性体。动态的肟-氨基甲酸酯和可逆的氢键确保了合成材料出色的自愈特性。这种基于双链扩展器的独特设计使合成的材料具有优良的自愈性和光热效应，可以同时保证了其良好的机械性能和可打印性。BQDO扩链剂的双共轭系统改善了材料的光热效应。通过选择BDO与异氰酸酯基团反应生成稳定的聚氨酯键，减少了动态键的比例，因此合成的材料表现出了良好的热稳定性和机械性能。

随着聚合物硬链段的增加，聚合物链上富含更多的酯基（C=O）和N-H基，它们可以与PCL软段形成更多的氢键，从而使机械性能增强。BDO-BQDO-TPU的拉伸强度在一定程度上随着硬链段的增加而逐渐增加，而断裂伸长率逐渐下降。BDO-BQDO-TPU-1的抗拉强度从3.48±0.29MPa增加到BDO-BQDO-TPU-4的40.1±0.27MPa，而断裂伸长率从BDO-BQDO-TPU-1的695%下降到BDO-BQDO-TPU-4的346%。由于BDO-BQDO-TPU-1具有较多的柔性PCL柔性段，因此具有较高的断裂伸长率。对于BDO-BQDO-TPU-5，由于硬段含量过高，聚合物链在室温下处于玻璃态，导致脆性断裂。韧性对于3D打印物体的实际应用至关重要。样品的韧性是通过整合应力-应变曲线得到的。随着硬段含量的增加，样品的韧性首先增加，然后减少。BDO-BQDO-TPU-4表现出最高的韧性，高达54.5 ± 3.7 MJ m-3，超过了大多数报道的自修复3D打印材料。

当辐照强度为0.5、0.7和0.9 W cm-2时，BDO-BQDO-TPU-4在120秒内的最高稳定温度分别达到83.3、97.8和115.7℃（图2c）。BDO-BQDO-TPU-4的光热转换效率达到15.2%（0.5 W cm-2）、13.4%（0.7 W cm-2）和13.1%（0.9 W cm-2）。与0.5 W cm-2的辐照强度相比，BDO-BQDO-TPU-4在0.9 W cm-2的强度下的最高温度增加了32.4℃。因此，通过改变近红外激光器的照射强度，可以有效地操纵光热转换后的样品温度，从而为我们后续3D打印策略的成功实施提供了坚实的基础。此外，由于近红外激光在打印过程中要沿打印路径反复照射沉积层，因此材料的光热稳定性对于打印策略的成功实施至关重要。

文章还探究了BDO-BQDO-TPU-4在不同强度的808nm近红外激光辐照下愈合前后的力学性能。在相同的辐照强度下，样品的拉伸强度和断裂伸长率随着辐照时间的增加而逐渐增加。当辐照强度为0.9W cm-2时，BDO-BQDO-TPU-4在愈合80秒后表现出346%的断裂伸长率和39.4MPa的拉伸强度，这与初始样品几乎一致。在相同的辐照时间下，样品的拉伸强度随着辐照强度的增加而逐渐增加。当辐照时间为60秒时，在辐照强度为0.5、0.7和0.9W cm-2时，愈合的样品的抗拉强度分别达到≈10.1、15.8和21.9MPa。愈合后的样品的韧性也显示出类似的趋势。随着辐照时间的延长和辐照强度的增加，愈合样品的韧性逐渐增加。当辐照强度为0.9 W cm-2时，愈合80s后的样品的韧性达到≈49.5 MJ m-3，愈合效率达到≈90%。光学显微镜图像显示，裂缝在80秒内几乎完全消失了。这些结果显示了BDO-BQDO-TPU-4出色的自我修复性能。

由于打印过程的设置使得打印的材料具有各向异性，因此采用水平打印（HP），斜角打印（AP）和垂直打印的方式综合评估材料的力学性能。当辐照强度达到0.9W cm-2时，与没有近红外辐照的印刷样品相比，HP-0.9、AP-0.9和VP-0.9在相应方向的韧性分别增加了30.3%、122%和155%。这表明这一种打印策略在提高印刷物的机械性能方面的有效性。值得注意的是，策略中使用的近红外辐照强度明显低于以前的报道，从而避免了印刷过程中材料的降解。

4D打印在软体机器人可以实现3D打印的物体在外部刺激下随着时间的推移可控地改变其形状、特性或功能，因此引起了学界广泛的注意。由于BDO-BQDO-TPU-5的玻璃转化温度高于室温，这表明它具有形状记忆行为。通过BDO-BQDO-TPU-5薄膜（30×5×1毫米）首先在70℃下以8°的变形角弯曲成临时形状（>Tg），然后在室温下冷却（

小结：综上所述，该工作研发了一种具有自愈合性能、高效光热效应和优良打印性能的新型热塑性聚氨酯，以解决目前熔融沉积成型打印技术所面临的各种挑战。由于印刷材料的自愈特性，不同的沉积层可以通过界面上的动态键的交换而紧密结合在一起，从而确保产品的机械性能。此外，通过控制材料的自愈条件，可以有效地调节印刷品机械性能的各向异性，从而为各向异性物体的构建提供了简单而有效的解决方案。基于材料的自愈特性，通过自组装可以很容易地实现无支撑打印和损坏的打印产品的愈合。为获得高性能的打印产品提供了一个便捷的策略，而且还扩大了熔融沉积成型技术在智能设备中的潜在应用。

文章来源：https://mp.weixin.qq.com/s/W1sXZuvoojH_nbWJ1dGtmQ